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碳化硅基碳复合核壳固体酸的制备及催化合成苯甲醛-13-丙二醇缩醛

时间:2019-09-16 17:35  来源:未知  阅读次数: 复制分享 我要评论

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  碳化硅基碳复合核壳固体酸的制备及催化合成苯甲醛-1,3-丙二醇缩醛

  2016年第35 CHEMICALINDUSTRY ENGINEERINGPROGRESS 碳化硅基碳复合核壳固体酸的制备及催化合成苯甲醛-1,3-丙二醇缩醛 (宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021) 摘要:以碳化硅粉体为载体,葡萄糖、油酸、腐植酸钠等为碳源,采用水热法炭化及400低温炭化获得SiC/C 材料,继而气相磺化合成了碳基碳化硅核壳固体酸催化剂。采用XRD、IR、XPS、TG、SEM和TEM 对催化剂 进行告终构表征,酸滴定法测得其酸度为 1.33mmoL/g。以其催化苯甲醛和 1,3-丙二醇缩合反映为探针反映测试 了其催化活性。调查了原料配比、催化剂用量、反映时间及催化剂反复利用性对缩合产率的影响。成果表白, 适宜反映前提为:苯甲醛投料量为0.1mol 时,催化剂用量为0.075g,醛醇摩尔比11.5,100回流2h 达83%,该催化剂能够反复利用4次以上。 环节词:碳基碳化硅;核壳固体酸;苯甲醛1,3-丙二醇缩醛;催化合成 中图分类号:O 622.5 文献标记码:A 文章编号:1000–6613(2016)07–2103–06 DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.023 Preparation siliconcarbide based carbon composite core-shell structure solid acid catalyst benzaldehyde1,3-propanediol acetal WANG Kang,WU Zhiqiang,HE Kangli,BI Shuxian,ZHAN Haijuan,MA Baojun,LIU Wanyi (School ChemicalEngineering,Ningxia University,Yinchuan 750021,Ningxia,China) Abstract:The core-shell structure silicon carbide based carbon composite solid acid catalyst preparedvia gas sulfonation progress from SiC/C composites which hydrothermalmethod lowtemperature carbonization 400using glucose,oleic acid humicacid sodium carbonsource siliconcarbide XRD,IR,XPS,TG,SEM resultshowed acidvalue solidacid catalyst measured acidtitration method 1.33mmoL/g.Its catalytic activity 1,3-propanediolcondensation reaction. Effects molarration rawmaterial,the amount catalyst,reactiontime condensationyield had been investigated. When 0.075g catalyst 0.1mol benzaldehyde molarration refluxcondensation 100,thecondensation yield catalystcould morethan four times. Key words :carbon-based silicon carbide;core-shell structure solid acid;benzaldehyde 1,3- propanediol acetal;catalysis synthesis 缩醛(酮)是一类主要的无机化合物,凡是用 作一些特殊反映的溶剂 [1-2] ,同时更大量的用于生 产香精、香料类的原料 。苯甲醛1,3 丙二醇缩醛 收稿日期:2015-10-20;点窜稿日期:2016-02-17。 基金项目:国度天然科学基金项目(51364038,21166021,21467022)。 第一作者:王康(1990—),男,硕士研究生,处置煤基功能材料开辟 研究工作。E-mail 。联系人:刘万毅,博士生 导师。 研究开辟 2016年第35 2104具有新颖的苹果香味,可用于多种日化香精无效成 分,其保守出产方式以苯甲醛和丙二醇为原料,多 采用无机强酸 作催化剂,但该方式因为强酸的具有,加剧了设备的侵蚀,同时发生了大量的酸性废 水,对情况形成严峻的污染。近年来,泛博科研工 作者接踵开辟出妮酸 分歧类型催化剂用于苯甲醛1,3-丙二醇缩醛的合 成,在很大程度上避免了液体酸的催化短处。此中 碳基固体 [8-10]以其低成本、易制备等长处惹起 了诸多关心。本文报道纳米级碳化硅粉体为载体, 充实操纵其高力学机能和优良的热不变性及纳米 尺寸效应等特点,通过与碳源前体如葡萄糖等的 复合,颠末适度碳化、磺化工艺获得具有高力学性 能的碳/碳化硅核壳型固体酸,测试阐发了其布局, 并以苯甲醛1,3-丙二醇缩醛反映为探针反映,系统 地调查了该复合型催化剂的催化特征,获得了成心 义的成果,其反映如式(1)。 尝试方式1.1 试剂与仪器 苯甲醛、1,3-丙二醇、环己烷、葡萄糖、腐植 酸钠、氢氧化钠、氯化钠、甲醛等均为阐发纯;碳 化硅由 α-SiC 构成,由北方民族大学所制,其平均 粒径为 120nm,纯度97%,游离 C=1%,游离 Si 0.5%;SETSYS-1750 型热重阐发仪;铜靶2kW, Modd:SA-HF3 射线粉末衍射仪;KBYB-2800B型扫描电子显微镜;FEI Tecnai G20 高分辩透射电 镜;FTIR-8400 型红外光谱仪;Thermo ESCALAB 250XI 多功能成像电子能谱仪。 1.2 催化剂的制备 在100mL 的水热釜中,插手4.0g SiC,6.0mL 油酸,超声0.5h,将1.0g 腐植酸钠溶于2.5mL 水中, 并将其插手上述碳化硅油酸夹杂液中,将上述两者 充实搅拌,再插手8.0g 葡萄糖,充实搅拌。插手2mL 甲醛,再插手6 滴硫酸,此时溶液变黏稠。将其装 入高压反映釜中,180水热反映 12h,取出后在 400氮气氛围炭化 2h。获得 SiC/C 材料。取 0.5g 上述碳/碳化硅复合型材料用 10mL 发烟硫酸 80 气相磺化1.5h,用80摆布的热水洗涤磺化后的样 品,直至洗液中检测不到SO 为止,80干燥,获得碳基碳化硅核壳固体酸催化剂(SiC/C-SO 其酸值为1.33mmoL/g。1.3 碳化硅基碳复合核壳固体酸催化活性的评价 在装有分水器及回流安装的 100mL 三口烧瓶 中顺次插手0.1mol 苯甲醛、必然量的催化剂、环己 1,3-丙二醇,搅拌下加热回流反映必然时间。反映完成后,待温度降至室温后移出夹杂液,并用 氯化钠溶液洗涤两次,蒸馏水洗一次,最初以无水 硫酸镁做干燥剂干燥,常压蒸馏收集230~250的 馏分,得无色通明液体产品,对其进行阐发。 1.4 催化剂的表征 采用 SA-HF3 射线粉末衍射仪(X射线 源为CuKα 辐射,λ CuKα =1.5406,1=0.1nm)测 定样品的XRD 谱图;采用FTIR-8400 型红外光谱 仪测定样品的红外光谱;采用KBYB-2800B 描电子显微镜和FEI-TecnaiG20 高分辩透射电镜 表征 SiC/C-SO 核壳固体酸催化剂的描摹与布局;采用Thermo ESCALAB 250XI 多功能成像电 子能谱仪测定 SiC/C-SO 核壳固体酸催化剂的概况元素构成及含量。催化剂的酸量测定采用酸 定法[11] 成果与会商2.1 催化剂表征 2.1.1 XRD 阐发 2θ=10~30处有一宽的衍射峰,归属为由很多芬芳碳环无序堆 积形成的无定形炭 [12] ,由于有晶型较好的碳化硅 具有,所以从XRD 图上看到的无定形炭的衍射峰 不是太较着。该样品中所含的碳化硅为α-SiC,而 且其结晶相为6H [13]。SiC/C 材料谱 图的其他接收峰可能是来历于原料腐植酸钠引入 的最终杂质,如钠盐的衍射峰。SiC/C 材料经磺 化后,钠盐被洗涤流失,所以在 SiC/C-SO 2105谱图上只要 α-SiC 和游离 Si 的衍射峰。 SiC/C-SO 2θ=10~30处宽的衍射峰稍强,申明磺化过程使得 SiC/C 材料概况的碳 层进一步炭化。 2.1.2 红外光谱阐发 是催化剂SiC/C-SO 处呈现的接收峰是催化剂中多环芳烃的 键的伸缩振动接收峰,在 1716cm 摆布有较强的接收峰,这是羟基的特征接收峰,在1049cm 摆布呈现了较强的接收峰,别离是—SO —的不合错误称伸缩振动 [14-15] 。证明—SO H、—OH、—COOH已被 引入到C/SiC 核壳基体概况的稠环芬芳烃上;催化 剂在811cm 处的接收峰是Si—C键的接收峰 [14] 2.1.3催化剂的TG 阐发 的TG图,样品在空 气氛围受热下,别离在 35~110、285~700两 个区间呈现失重现象。从35到130样质量量下 6.04%,可能归属于碳基固体酸催化剂中的物理吸附水;在130~285呈现了一个失重比力迟缓 的区间,在此区间可能是碳层上少量的羧基和酚羟 基、以及少量的磺酸基等无机官能团逐渐分化。说 明在这个温度段,催化剂机能不变具有。在 285~ 680温度范畴内的较着失重(30%),可能是 SiC/C-SO 蒸气的形式逸出[15] 在温度升高至680后,呈现了一个不变台,可能 是耐烧蚀的碳化硅。总体而言,此固体酸在 285 以下有很好的热不变性。 2.1.4催化剂的元素阐发 固体酸的次要元素构成,此中 2p特征峰的质量相对含量是 4.73%,申明 元素曾经成功键合在SiC/C材料的概况。C 1s 特征峰 68.69%,而Si 2p 特征峰的质量相对含量仅为 0.9%,这也进一步申明碳曾经成功包裹在 SiC 概况。图4(a)是催化剂SiC/C-SO 图;看到核壳型催化剂的概况有C、S、O元素,只 有少少量的 Si 元素,Si 2p 103.5eV,申明少少量的Si 是以SiC 形式具有的 [16] 。没有其他杂质具有于 催化剂概况,图4(b)是S 2p 的XPS 图谱,从图上可 看出S 2p 的电子连系能为168.5eV,申明催化剂中的 基团具有,碳催化剂的概况上没有任何其他硫形态。2.1.5 催化剂的SEM和TEM阐发 图5(a)为催化剂的SEM照片,从图中能够清晰 地看到,该催化剂次要是由一些外形犯警则,大小 0.5~3μm的无定形颗粒构成,这些颗粒大多具 有片状或层状的布局,而且概况粒子堆积得比力紧 密,这与文献报道的根基雷同 [17] 。图5(b)为催化剂 TEM照片,能够看到内层颜色较深的为碳化硅 核且有团聚现象,外层颜色较浅的为碳层壳,表白 在制备过程华夏料纳米级磺化堆积并被包埋在碳层 中,构成了核壳布局的碳基固体酸,这与文献报道 的碳基固体酸类根基分歧 [18] 。这可能是因为分离的 中的元素阐发元素 质量分数/% 25.68Si 0.9 2016年第35 SiC/C-H的全元素和S 2p 的XPS 的SEM和TEM图不服均以及纳米碳化硅与插手的碳源前体之间具有 相这为互融合感化,即油酸的分离感化使粒度具有 必然的纳米效应,在后续的热处置过程中碳源前体 分化发生了碳层包裹的碳化硅,导致制备的核壳颗 粒状催化剂的粒径较大,为1μm 摆布。这也表白所 制备的碳/碳化硅核壳型固体酸,因为SiC 的纳米尺 寸效应,能在必然程度上起到加强和增韧碳层的作 用,降服纯真碳基固体酸具有机械强度差、反复使 用性差等的错误谬误奠基告终构根本。相关验证见后续 的催化探针试验结论。 2.2 催化剂对缩合反映的影响 2.2.1 醛醇摩尔比对缩合产率的影响 以反映底物苯甲醛投料量为0.1mol 计,固定催 化剂用量为0.1g,带水剂环己烷为6mL,在回流温 度下即100反映2h。调查醇醛摩尔比对缩醛产率 的影响。由图6 可知,跟着醇醛摩尔比的增大,缩 合产率先增大后减小,当醇醛摩尔比为11.5 缩合产率达到最大,为73%,当醇醛摩尔比继续添加,缩合产率则较着下降,与文献[7]报道的雷同。 这可能是因为继续增大醇用量使得催化剂和苯甲醛 相对浓度降低,而苯甲醛的易氧化性使得反映过程 中部门苯甲醛氧化,进一步导致系统内苯甲醛含量 降低;别的,增大醇用量后使得催化剂概况的路易 斯酸点和醇概况的路易斯碱点反映,导致催化剂活 性核心削减,以致产率下降。因而本尝试前提下较 适宜的醛醇摩尔比为11.5。 2.2.2 催化剂用量对缩合产率的影响 可知,以反映底物苯甲醛投料量为0.1mol 计,当醛醇的摩尔比为11.5 时,在回流温 度下反映,跟着催化剂用量的添加,缩合产率先提 高后减小,当催化剂用量为0.075g 时,缩合产率最 大为82%,但当催化剂用量增大时,缩合产率反而 有所下降,可能是催化剂用量过多惹起了副反映的 发生,降低了主反映的选择性。 2.2.3 反映时间对缩合产率的影响 是反映时间对缩合产率的影响。以反映底物苯甲醛投料量为0.1mol 计,当醛醇的摩尔比为 反映时间对缩合产率的影响11.5、催化剂用量为0.075g 时,在回流温度下反 应,从图上能够看出缩合产率跟着时间加长先增大 后减小,当反映时间是2h 时,其产率达到最大,为 80%。这与文献报道的其他固体酸催化该反映的规 律分歧 [6-7,20] ,当反映2h 根基达到均衡形态,反映 时间过短导致缩合不完全;而反映时间过长,导致 氧化、乙二醇自聚等副反映增加。 2.2.4 带水剂对缩合产率的影响 是带水剂环己烷用量对缩合产率的影响图,从图中能够看出,当环己烷用量是7mL 合产率达到最大为83%,当环己烷量较少时,带水不完全,且反映温度升高导致副反映发生,而使收 率下降;带水剂用量过大,反映系统温渡过低,且 反映物的浓度降,低使得缩醛收率下降,故本尝试 最适宜的带水剂用量为7mL。 带水剂用量对缩合产率的影响2.2.5 催化剂利用次数对缩合产率的影响 在本固体酸催化缩合反映的适宜反映前提下, 对催化剂的收受接管操纵机能进行了调查。成果如图10 所示。从图10 中能够看出,当催化剂利用5 其缩合产率有所下降,但仍然能够达到57%,申明催化剂有必然的反复利用性,产率下降可能是在使 用过程中因为搅拌的感化使碳基碳化硅核壳固体酸 中的—SO 流失所致。而文献[19-20]所利用的催化剂难以收受接管再操纵。该催化剂的收受接管利用次数较 高,申明所制备的碳/碳化硅核壳型固体酸,因为 SiC 的纳米效应,能在必然程度上起到加强和增韧 碳层的感化,能够降服纯真碳基固体酸具有机械强 度差、反复利用性差等的错误谬误,能够作为催化剂的 优秀载体。 图10 催化剂利用次数对缩合产率的影响 总之,由上述单因数尝试成果表白,本固体酸 催化缩合反映的适宜反映前提是:以反映底物苯甲 醛投料量为0.1mol 计,醛醇的摩尔比为11.5,催 化剂用量为 0.075g,相当于苯甲醛用量的 0.71%, 带水剂环己烷用量为 7mL,在回流温度即 100反 应2h,缩合产品的产率达到最大为83%。 2.3 产物的阐发判定 所得产物冷却至室温为白色蜡状固体,缩合产 率最大为82%,测其熔点为40~41,与文献值一 致。红外光谱(KBr 压片)测试:具有苯环 )。证明产品为苯甲醛-1,3-丙二醇缩醛 (1)本研究以碳化硅粉体为载体、以葡萄糖及油酸为碳源颠末适度的夹杂、炭化、磺化工艺,制 备出了 SiC/C-SO 核壳型固体酸催化剂。该催化剂的次要特征是:因为碳化硅粉体的纳米效应,在 必然程度上起到加强和增韧碳层的感化,降服了单 纯碳基固体酸具有机械强度差、反复利用性差等缺 点,并且其酸值较高,为1.33mmol/g。 (2)调查了所制备的催化剂催化合成甲醛-1,3- 丙二醇缩醛的反映特征。成果显示,该催化剂催化 2016年第35 2108的缩合反映具有催化剂用量少且能够收受接管再操纵 次以上,投料的醇醛比小,产率较高,无望作为缩醛的优秀催化剂。适宜的缩醛反映前提为:苯甲醛 投料量为0.1mol 时,催化剂用量为0.075g,醛醇摩 11.5,100回流2h,产率可达 83%。该催 化剂催化合成其他缩醛(酮)的反映工艺研究有待 进一步探究。 硫酸铵改性粉煤灰催化合成环己酮乙二醇缩酮[J]. 化工进展,2009,28(3):499-503. 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