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1胶催化剂催化合成苯甲醛12丙二醇缩醛

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  1胶催化剂催化合成苯甲醛12丙二醇缩醛_能源/化工_工程科技_专业材料。第29卷 第l期 J咖al 湖北师范学院学报(天然科学版) 0f VoL 29 Nn 1.2009 Hu瞄No邶|Ial UIIive耐ty(Natur8l seience) 磷钨酸/硅胶

  第29卷 第l期 J咖al 湖北师范学院学报(天然科学版) 0f VoL 29 Nn 1.2009 Hu瞄No邶|Ial UIIive耐ty(Natur8l seience) 磷钨酸/硅胶催化剂 催化合成苯甲醛1,2一丙二醇缩醛 吕宝兰,胡正奇,杨水金 (湖北师范学院化学与情况工程学院,湖北黄石 435002) 摘要:以便宜磷钨酸/硅胶为多相催化剂,以苯甲醛和l,2一丙二醇为原料合成笨甲醛1,2一丙二醇缩醛,采 用正交试验切磋了合成幕甲醛1,2一丙二醇缩醛的影响要素。尝试成果表白:固定苯甲醛物质的量为 0.2肿l。在n(苯甲醛):凡(1,2一丙二醇)=l:1.6,催化荆用量为反映物料总质量的O.75%,带水剂环己 烷为10 mL,反映时问30 min的前提下,苯甲醛l,2一丙二醇缩醛的收率为75.9%. 环节词:苯甲醛1,2一丙二醇缩醛;磷钨酸/硅胶;催化;正交试验法;缩醛反映 中图分类号:TQ655 文献标识码:A 文章编号:1009.2714(2009)Ol-0069-04 缩醛是一类主要化合物,凡是用于庇护羰基或作为合成两头体…,同时仍是一类有普遍用处的 香料一J。文献报遭一些路易斯酸[3】,分子筛,蒙脱土p】等固体酸催化剂对缩醛反映具有优良的催化 感化。苯甲醛l,2一丙二醇缩醛,它有新颖的果香香气,并有苹果香韵,可用于多种日化香精配方中。 合成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛所用的催化剂有:无机氧化物及其盐,分子筛,树脂,固体超强酸,固载 杂多酸等。而在杂多酸中,磷钨酸的酸性较强而且因其特殊的布局使其在催化剂的开辟研究中日益 遭到人们关心。 硅胶是一种无定型非晶材料,它的概况含有硅羟基和硅氧烷基,其颗粒直径一般为5一10岫,孔 径6~8啪,化学性质不变,能够耐受酸性介质的侵蚀,常温下在纯水中的消融度很小,因而它次要用 作吸附剂、干燥剂、增稠剂、填充剂、色谱用载体等。但跟着石油化学工业的成长,硅胶用作催化剂载 体已日益遭到人们的注重【5】。作者通过尝试发觉硅胶负载磷钨杂多酸催化剂(H,Pw,:O帅/SG)对缩 醛反映具有优良的催化活性。本文对该催化剂催化合成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛的反映前提进行了 研究,系统调查了影响苯甲醛l,2一丙二醇缩醛合成的各类要素,取得了较为抱负的成果。 1 尝试 1.1次要仪器及试剂 美国Nicolet公司产Nicolet 5Dx型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);MERCURY一、Ⅸ300核 磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)。PKW一Ⅲ型电子节能控温仪;Abbe折光计;尺度磨口中 量无机制备仪。 苯甲醛,l,2一丙二醇,环己烷,乙二醇,乙醇,正硅酸乙酯,盐酸,钨酸钠,磷酸氢二钠,、氢氧 化钠均为阐发纯,尝试用水均为二次蒸馏水。 1.2催化剂的制备 H3Pwl20加的制备旧’:在三颈烧瓶中加人必然量的Na2wO.?2H20和Na2HP04?12H20,慢慢加 收稿日期:2008一lO—16 基金项目:湖北省天然科学基金(2005ABA053)和湖北师范学院教研基金赞助项目。 作者简介:吕宝兰(1965一).女.湖北鄂州市人,副传授,次要处置钨化学与无机功能材料的研究及无机化学讲授工作 ?69? 万方数据 热搅拌加人浓盐酸(节制pH在2摆布),使磷钨酸游离出来,遏制加热,天然冷却至室温。然后插手 必然量的混摇并静置分层,分出基层油状物,待完全挥发后,在80℃下恒温烘干得磷钨酸。 磷钨酸/硅胶催化剂的制备¨j:将34.65 g正硅酸乙酯溶于20.65 g的乙二醇与20 g乙醇的夹杂 溶液中,搅拌并加热至353 K,按照计较量加适量磷钨酸到混有上述溶液的烧瓶中,继续搅拌30 min, 再插手60 g乙醇和15 g蒸馏水。353 K的前提下连结8 h,从而构成一个清晰通明的胶状物,将其从 烧瓶中取出室温下老化24 h。于423 K线 min,即得硅胶 一磷钨酸催化剂。 1.3催化合成苯甲醛1。2一丙二醇缩醛的操作方式 在150mL三颈瓶中按尝试要求插手苯甲醛和l,2一丙二醇,带水剂和必然质量的催化剂,装上温 度计、分水器和回流冷凝管,加热回流分水,反映必然时间后遏制,稍冷,放出水层。将无机层归并后 用无水硫酸镁干燥必然时间,先蒸馏收受接管环己烷,再蒸馏收集必然沸程的馏分,即得苯甲醛l,2一丙 二醇缩醛,测定折光率,称量计较苯甲醛I,2一丙二醇缩醛的收率。 2成果与会商 2.1 催化剂H3PWl20柚/SG的表征 图l是H3PW,:O.红外光谱图,此中1082, 970,898,809 cm。1处的接收峰别离归属为PO。四 面体中的P—O。键的对称伸缩振动接收峰、八面 体中w与端氧的w—O。键的伸缩振动接收峰、w —O。一w键的伸缩振动接收峰和W一0。一W键 的伸缩振动接收峰,属于Keggin布局H3PW,:O加 的特征峰。在本尝试中我们采用硅胶负载磷钨酸 中,其负载量为50%,从图上可知,在1079,977, 877,804 cm一处的接收峰该当是磷钨酸的特征峰, 但曾经发生挪动和削弱,申明通过负载焙烧后磷 钨酸照旧连结其Ke鲥n布局。 2.2反映前提的优化 在固定苯甲醛用量O.20 mol环境下,该反映 的影响要素次要有醛醇物质的量比A、催化剂用 量曰、带水剂环己烷用量C和反映时间D,本研究 采用四要素(A、B、c、D)三程度(1、2、3)正交尝试 法厶(34),调查四要素对合成苯甲醛l,2一丙二 醇缩醛的影响.成果见表l一2. 表1 正交试验k(3‘)的要素和程度 图l 3500 3000 1 500 2500 2000 ‰velengt h/cm 1000 500 H3PWnO?、H3PWuO-/SG的IR图 注:Jt为厅(苯甲醛):n(1,2一丙二醇);口为催化剂用量/%;C为带水剂环己烷用量/mL;D为反映时间/min ?70- 万方数据 表2 正交试验k(34)成果与阐发 由表2可知,各要素影响的大小挨次为A>C>B>D.通过优化成果,最佳反映前提为 A,曰,C,D,,得出适宜的反映前提是:尼(苯甲醛):n(1,2一丙二醇)=l:1.6,催化剂用量为反映 物料总量的0.75%,带水剂环己烷的用量为lOmL,反映时间30 min,按照最佳反映前提平行尝试两 次,两次平行尝试所得收率成果根基分歧,产物平均收率可达75.9%. 2.3分歧催化剂活性比力 表3别离列出了SnO【8】、CuSO.[9】、与H3Pw。:O柏/sG催化合成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛的尝试结 果。 表3 分歧催化剂催化活性比力 从绿色化学角度考虑,苯作为带水剂对情况有污染,故本文选择环己烷作为带水剂。从表3可见 操纵H,Pw。:O柏/SG催化合成苯甲醛1,2一丙二醇缩醛,与其它催化剂比拟较,具有催化剂用量少, 反映时间短,操作简洁,且收率较高,无毒无公害等长处。 2.4催化机理 催化剂磷钨酸/硅胶催化合成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛的反映机理可能是按下述过程进行的。 起首是H+进攻羰基构成碳正离子,进而受亲核试剂(1,2一丙二醇)进攻,生成半缩醛,半缩醛在H+ 的催化下生成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛。此外,也可能是因为杂多阴离子PW。:O柏卜易于和碳正离子 构成不变的离子对,从而降低了反映的活化能所致。同时因硅胶的负载有益于增大催化剂的比概况 积,从而提高了该催化剂的催化活性。 2.5产物的阐发判定 按本法制得苯甲醛l,2一丙二醇缩醛产品的次要红外光谱数据∥cm一(IR,KBr):1097,1067, 10ll和976.1H NMR(CDCl3.300Hz):1.38(d,3H,CH3),3.45—3.60(d,2H,CH2),4.15—4.40 (m.IH,cH),5.68—5.78(s,¨I,CH),7.3—7.5(m,5H,Ar—H)。由IR和1H NMR数据可确认产 物为苯甲醛l,2一丙二醇缩醛的布局。产品的折光率_rlD20为1.5094与文献值¨01(,lD加=1.5103)基 .7l? 万方数据 底细符,产物为无色通明液体。 3 结论 综上所述,以磷钨酸/硅胶为催化剂催化合成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛的适宜前提为:n(苯甲醛) :珏(1,2一丙二醇)=1:1.6,催化剂用量为反映物料质量的0.75%,带水剂环已烷10 mL,反映时 间30 miIl。上述前提下.苯甲醛l,2一丙二醇缩醛收率为75.9%.对合成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛具 有较好的催化活性,与其它催化剂比拟,催化剂用量少。反映时间短,苯甲醛1,2一丙二醇缩醛收率较 高,无废酸排放,工艺流程简单。因而,磷钨酸/硅胶是合成苯甲醛l,2一丙二醇缩醛的优良催化剂。 参考文献: …IDader 297. C E,Ande姗Hugh J.Py肿le chcnlistry part xx:8ynth豳i8 ofp舯le蛾tal8[J].SyIIthe8is,19r78,(3):295— [2 J Bmns K,conrad J,steigcI R A.stereoch册istry of cyclic compounds[J].Tetrahed咖,1979,35:2523—2530. c砌pourI凼c蚰dy砧d by the anhydmm copper [3]H锄zIik Org P,I“nwe№r M.Re∞ti∞s of eP0xjd岛曲d c8rbonyl J T,et a1.E币cient卸d conveninent K 8ulfate[J].J Chem,19r78,43(3):438—440. [41 u T s,Ij s H,Lj ysed by pr∞edu瑚for fo删d蚰and cleavage 0f 8terojd acetal8 cgtal- montm“uonite 10【J].chine驰chemical ktte玛,1996,7(11):975—978. Di艉他nt HetemBto眦一I J.II研g[J].Nucl [5]王海,姚培洪,曲其昌.催化剂载体硅胶的扩孔研究进展[J].甘肃化工,2006,(1):18—27. [6]w啪I【ley T J R,Malik s九Hete吣aIIio璐c∞taimng 7rw0 chem,1967, 29:2935—29“. [7]杨才峰,张义兵,杨水金.磷钨酸/硅胶催化剂催化合成环己酮l,2一丙二醇缩酮[J].化工中问体,2007,(10): 7—8.29. [8]王存德,牛蚰琴,陆军.氧化弧锡催化缩醛(酮)反映[J].扬州工学院学报,1992,4(1):38—43. [9]王存德,肖东运,顾志琴.硫酸铜催化缩醛(酮)合成的研究[J].精细石油化工,1993,(6):29—32. [10]Lv B∞lan,)(ia Jia,Y蛐g shuijin.synth硝is 0f bcnzaldehyde 1.2一prop鲫ediol∞etal catalyzed by s042一/Ti02一w03 枷d 8upemcid【J].宝鸡文理学院学报,2004,24(2):100—112. Synthesis of benzaldehyde l ,2一propanediol acetal by吣ing H3 PWl2 040 /SG嬲cataIyst LV Bao—lan,I.IU Zheng-qi,YANG Shui-jin (ColJege of Chemistry and EnVimnmental Engineedng, Hubei No哪al University,Huangshi 435002,China) Abs蛔d:A n删en、,i舢ental缸蛐dly 8yfItlIesi加d catajy8t,H,Pwl20∞/sG hm be删dehyde舳d l,2一pmpaned“by璐ing od.Under the reaction condition of the diol is 1:1.6,tlle d∞age an舢nt of benzaIdehyde w衄Pmpared.Benz圳ehyde l,2一pmp帅edioI acetal w柚 H3 PWt20∞/sG鹊catalyBt∞c耐iIlg to ortho鲫al test Imlh- i8 0.20 mol,the molar枷o of be删dehyde to l,2一pmpar蛇一 of of∞扭Iyst is cqu且l toO.75%off捌stoclL8,吐圯volume cyclohexaI圮∞tlIe帅ter—carryiIIg agem is 10mL,and tlle Deaction time iB Key 30IrIin,蜘d yield of benzaldehyde l,2一pr叩蛐e击ol a∞tal伽re∞h 75.9%. t喊method;∞咖_IizBli∞ words:benzaldehyde l,2一p玎叩明edioJ acetaI;H3PWl20椰/sG;cataIysis;砷ogonaI ?72? 万方数据 磷钨酸/硅胶催化剂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛 作者: 作者单元: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被援用次数: 吕宝兰, 胡正奇, 杨水金, LV Bao-lan, HU Zheng-qi, YANG Shui-jin 湖北师范学院,化学与情况工程学院,湖北,黄石,435002 湖北师范学院学报(天然科学版) JOURNAL OF HUBEI NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 2009,29(1) 0次 参考文献(10条rad J.Steigel A Stereochemistry of cyclic compounds 1979 3.Hanzlik R P.Leinwetter M Reactions of epoxides and carbonyl compounds catalyzed by anhydrous copper sulfate 1978(03) 4.Li T S.Li S H.Li J T Efficient and conveninent procedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalysed by montmorillonite K 10[期刊论文]-Chinese Chemical Letters 1996(11) 5.王海.姚培洪.曲其昌 催化剂载体硅胶的扩孔研究进展 2006(01) 6.Wwakley T J R.Malik S A Heteropolyanions Containing Two Different Heteroatoms-I 1967 7.杨才峰.张义兵.杨水金 磷钨酸/硅胶催化剂催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮[期刊论文]-化工两头体 2007(10) 8.王存德.牛蚰琴.陆军 氧化亚锡催化缩醛(酮)反映 1992(01) 9.王存德.肖东运.顾志琴 硫酸铜催化缩醛(酮)合成的研究[期刊论文]-精细石油化工 1993(06) 10.Lv Baolan.Xia Jia.Yang Shuijin Synthesis of benzaldehyde 1,2-propanediol acetal catalyzed by SO42-/TiO2-WO3 solid superacid[期刊论文]-宝鸡文理学院学报(天然科学版) 2004(02) 本文链接:授权力用:陕西理工学院(sxlgxy),授权号:385ef767-5bd3-4834-9c74-9da600a8c9dc,下载时间:2010年7月1日

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